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            材料前沿

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            關注催化化學研究新突破
            發布時間:2020-7-17 來源:納米人 瀏覽:808次
            1. 王雙印Nat. Chem.:在常溫下將N2CO2耦合到H2O中以合成尿素
            據估計,在過去的一個世紀里,氮肥的使用養活了約27%的世界人口。尿素(CO(NH2)2)通常通過兩個連續的工業工藝合成,即N2+H2→NH3,然后是NH3+CO2尿素。這兩種反應都是在嚴酷的條件下進行的,消耗的能源占全球的2%以上。此外,尿素合成消耗了大約80%的全球生產的NH3
            有鑒于此,湖南大學王雙印教授,南京師范大學李亞飛教授,廈門大學程俊教授,中科大QinghuaLiu,伍倫貢大學陳俊副教授報道了在常溫下,直接將N2CO2H2O中耦合以生產尿素。
            文章要點1研究人員采用TiO2納米片與PdCu合金納米顆粒組成的電催化劑用于尿素制備。2研究發現,這種偶聯反應是通過*N=N*CO之間的熱力學自發反應形成C-N鍵而發生。3研究人員利用同位素標記對產物進行了鑒定和定量,并用同位素標記的同步輻射-傅立葉變換紅外光譜研究了其作用機理。4與可逆氫電極相比,在-0.4V下測得尿素生產速率為336 mmolg-1h-1,相應的法拉第效率為8.92%

            Chen, C.,Zhu, X., Wen, X. et al. Coupling N2 and CO2 in H2Oto synthesize urea under ambient conditions. Nat. Chem. (2020)

            DOI10.1038/s41557-020-0481-9https://doi.org/10.1038/s41557-020-0481-9 
            2. Nat. Chem.:分子鐵配合物介導N2H2生成NH3
            生命系統可以利用固氮酶在環境條件下通過一系列質子化和電子轉移步驟將N2還原為氨(NH3)。而在化學工業中,通過哈伯工藝將氮氣加氫以合成氨,但需要高溫和高壓。這兩個過程都依賴于鐵基催化劑,但仍然很難設計出促進H2N2加成生成NH3的分子鐵配合物。
            近日,德國布倫瑞克工業大學MarcD. Walter報道了成功分離了三()(硝基)配合物[(Cp’Fe)33-N)2]1(其中Cp’=η5-124-(Me3C)3C5H2),它是由[Cp‘Fe(μ-I)]2在氮氣氣氛中還原而成,由三個由兩個μ3-硝基配體橋聯的鐵中心組成。
            文章要點1在溶液中,該配合物在室溫(22°C)和低壓(14bar)下可與H2反應生成NH32在固態中,加入H210bar),通過異常的固-氣、單晶到單晶轉變,將其轉變為三()(亞胺)物種[(Cp‘Fe)33-NH)2]2)。然后在溶液中,[(Cp‘Fe)33-NH)2]進一步與H2H+反應生成NH3

            Reiners,M., Baabe, D., Münster, K. et al. NH3 formation from N2and H2 mediated by molecular tri-iron complexes. Nat. Chem. (2020).DOI10.1038/s41557-020-0483-7https://doi.org/10.1038/s41557-020-0483-7  

            3. 李亞棟院士Nat. Chem.:氮摻雜碳上銥單原子催化劑用于甲酸氧化的通用主客體策略
            單原子催化劑不僅可以最大程度地提高金屬原子利用率,而且還顯示出與常規納米顆粒相當的特性,這使其成為一種極有前途的研究材料。
            有鑒于此,清華大學李亞棟院士,王定勝副教授報道了一種通用的主客體策略,可以在摻氮碳(M1/CNM = PtIrPdRuMoGaCuNiMn)上制備各種金屬單原子催化劑。在這些金屬SACs材料中,研究人員發現IR1/CN具有較高的催化活性。
            文章要點1為了在摻氮碳上制備金屬囊,研究人員使用多孔金屬有機骨架(MOFs)作為主體,在MOF結晶過程中原位捕獲籠中的金屬前體客體。然后,將金屬前驅體@MOF復合材料在高溫下熱解,將金屬單原子錨定在MOF衍生的摻氮碳上。2IR1/CN的合成為例,研究人員選擇了ZIF-8分子篩作為主體分子,而選擇了乙酰丙酮銥(Ir(acac)3)作為客體分子,在ZIF-8分子篩結晶過程中,將Ir(acac)3/Zn(NO3)2甲醇溶液與2-甲基咪唑甲醇溶液混合,將Ir(acac)3原位包覆在ZIF-8分子篩中。然后將Ir(acac)3@ZIF-8900 °C下進行熱解,得到Ir(acac)3。并將有機連接物碳化,從而在氮摻雜碳上形成銥單原子。3在熱解過程中,晶態多孔ZIF-8起到了分子柵欄的作用,在空間上成功分離了Ir(acac)3前驅體。同時,Ir(acac)3ZIF-8分子篩中的均勻分散防止了Ir原子在ZIF熱解過程中的碰撞和聚集。此外,原位生成的摻氮碳為銥原子的穩定提供了豐富的配位;在1000°C的高溫熱解過程中,ETEM沒有觀察到聚集態。通過ICP-AES確定Ir1/CN的銥負載量為1.2重量%。其形態顯示為略凹的菱形十二面體形狀,同時,使用HAADF-STEM未觀察到銥納米顆粒。相應的能量色散X射線元素圖譜結果表明,銥,氮和碳均勻分布在Ir1/CN上(圖1c)。此外,還可以清楚地看到銥單原子。EXAFS分析進一步證實了銥的原子分散性。4研究發現,Ir1/CN電催化甲酸氧化反應的質量活性為129AmgIr-1,而Ir/C納米粒子催化劑幾乎為惰性催化劑(48×10-3AmgIr-1)。同時,IR1/CN的活性也分別是Pd/CPt/C16倍和19倍。此外,IR1/CNCO中毒表現出較高的耐受性。5研究人員基于第一性原理密度泛函理論揭示了Ir1/CN的性質來源于銥中心的空間隔離和銥相對于傳統納米顆粒催化劑的電子結構的修飾。

            Li, Z.,Chen, Y., Ji, S. et al. Iridium single-atom catalyst on nitrogen-doped carbonfor formic acid oxidation synthesized using a general host–guest strategy. Nat.Chem. (2020)DOI10.1038/s41557-020-0473-9https://doi.org/10.1038/s41557-020-0473-9 

            4. Nature Chem:電催化Co/Cu雙催化循環烯烴手性氫氰基化
            手性腈和其衍生物在藥物分子、生物活性分子中有重要應用前景,通過烯烴的氫氰基化(hydrocyanation)過程能夠方便、有效的進行合成這類分子,目前關于此類合成中的方法、底物種類、官能團兼容性都有一定的缺陷。
            有鑒于此,康奈爾大學RobertA. DiStasio Jr.Song Lin通過雙功能電化學方法克服了這一領域中長期存在的問題。通過這種方法,作者將Co介導的氫原子轉移催化反應和Cu促進自由基氰基化兩個反應結合起來,實現了以較高手性選擇性得到氫氰基化反應產物,并且該反應過程中無需加入化學計量比的氧化劑。同時作者發現本反應方法學中對一些高挑戰性的物種有較好的化學選擇性。計算化學結果顯示手性催化劑在中展現了非共價作用實現對映性的C-CN鍵。本文中的發現為電化學的發展和應用提供了空間,并且能夠對合成化學的進一步發展提供解決方案。
             本文要點反應優化。以對叔丁基苯乙烯作為反應物,0.5 mol %Co(salen)5mol % Cu(OTf)2/sBOX(iPr)作為催化體系,加入PhSiH3TMSCN,在TBABF4存在時的HOAc/DMF中于℃中進行電催化反應。在優化的反應中在92 %的原料轉化率中以85 % ee值得到87 %的產物。

            Lu Song,Niankai Fu, Brian G. Ernst, Wai Hang Lee, Michael O. Frederick, Robert A.DiStasio* Jr. & Song Lin*. Dualelectrocatalysis enables enantioselective hydrocyanation of conjugated alkenesNature Chem. 2020DOI10.1038/s41557-020-0469-5https://www.nature.com/articles/s41557-020-0469-5 

            5. Nature Chem 新聞:生命體中的復制系統和催化反應的結合
            目前廣泛的認識發現生命體具有傳遞遺傳信息、代謝過程如何將能量和化學能的轉化和儲存過程,并產生區域化的單獨體的作用和功能。但是這些過程是如何從無生命的狀態進化產生仍沒有定論。其中的爭議包括:生命中哪種功能是首先出現的?代謝過程是如何參與到自我復制的過程?
            針對生命體中的復制、代謝、區域化最初的發生如何進行,荷蘭格羅寧根大學SijbrenOttoClemens Mayer最近在Nature CatalysisNature Chemistry上連續發表了兩篇文章對該問題進行了研究,并展現了代謝過程在復制過程中的發生過程,并發現通過可見光作用能顯著提高復制過程的速度/催化過程和生命體中的復制系統協同工作的過程。新西蘭奧克蘭理工大學JackL. Y. ChenPablo Solís-Muñana對文章的重要發現和研究意義進行討論和總結。
            本文要點:1荷蘭格羅寧根大學SijbrenOttoNatureChemistry上發表了一項發現,確定了自復制過程能通過從環境中獲取的光能量進行加速自復制過程,該過程通過加入可見光催化劑實現。2荷蘭格羅寧根大學SijbrenOttoClemens MayerNature Catalysis上發表了該系統中在如何在非設計情況中自動產生催化反應活性。作者發現,提高賴氨酸官能團的Brønsted堿性能夠催化FMOC-glycine的切斷反應。FMOC基團的脫酸性氫實現了生成烯烴二苯并富勒烯分子。作者發現這種烯烴能夠促進巰基的氧化過程(加速單個分子自組裝為三聚、四聚體大環結構的過程)。

            1.PabloSolís-Muñana* & Jack L. Y. Chen*

            Combiningcatalysis and replication, Nature Chem. 2020DOI10.1038/s41557-020-0500-xhttps://www.nature.com/articles/s41557-020-0500-x 2.Guillermo Monreal Santiago, Kai Liu, Wesley R. Browne & Sijbren Otto*Emergenceof light-driven protometabolism on recruitment of a photocatalytic cofactor bya self-replicator, Nature Chem. 2020DOI10.1038/s41557-020-0494-4https://www.nature.com/articles/s41557-020-0494-4 3.JimOttelé, Andreas S. Hussain, Clemens Mayer* & Sijbren Otto*Chanceemergence of catalytic activity and promiscuity in a self-replicator. NatCatal. 2020DOI10.1038/s41929-020-0463-8https://www.nature.com/articles/s41929-020-0463-8
            前期工作作者在之前的工作中,發現多肽分子中的巰基在空氣中氧化,會首先得到一些三聚、四聚體環狀結構,隨后在數天后通過熱力學穩定過程,生成單一的六分子聚合(16)、或八分子聚合(28)環狀多聚體分子。

            Jan W.Sadownik, Elio Mattia, Piotr Nowak & Sijbren Otto*Diversificationof self-replicating molecules, Nature Chem. 2016DOI10.1038/nchem.2419https://www.nature.com/articles/nchem.2419 

            6. Nature Chem:光催化提高原生質自組裝過程
            無生命的物質產生生命的過程在當代科學中是最大的挑戰,生物體中的復制、代謝和區域化過程為理解生命產生的過程提供了研究方法,通過經典生物分子出發構建生命的過程中需要這三種過程的參與。
            近日,荷蘭格羅寧根大學SijbrenOtto報道了原生質系統中通過復制過程進行合成的過程,該過程中通過光催化劑cofactor進行作用,并將巰基多肽單元氧化組裝轉化為可復制的二硫化物。在replicatorcofactor協同作用的情況中,光催化過程中巰基分子轉化為二硫化物的反應速率得以顯著增強。發現了光驅動作用中對原始代謝過程的改善,并對生命合成領域的認識得到較大的進步。

            本文要點反應優化。通過巰基的多肽分子1作為起始分子,在rose bengaltetraphenylporphyrin作為光敏劑的作用中和1O2反應,1發生多聚反應生成不同聚合狀態(主要為1314)的大環物種分子。并且16開始會進一步組裝為纖維狀線性結構。當這些纖維狀材料達到一定長度,會發生模板化生長過程/機械破碎循環過程。通過這種作用,當16的濃度足夠時,會進行指數級生長。與之同時,當反應除了溶解的1O2氧化劑無其他外加氧化劑,1O21的氧化反應會作為反應決速步驟。此外,作者通過控制性實驗發現,在反應中加入2rose bengal)或3tetraphenylporphyrin),光催化組裝過程的速率明顯提高。  

            GuillermoMonreal Santiago, Kai Liu, Wesley R. Browne & Sijbren Otto*Emergenceof light-driven protometabolism on recruitment of a photocatalytic cofactor bya self-replicator, Nature Chem. 2020DOI10.1038/s41557-020-0494-4https://www.nature.com/articles/s41557-020-0494-4 

            7. Nature ChemIr/手性Cu光催化協同催化在醇的β-位手性胺基化
            不對稱的自由基C-H鍵官能團化反應是非常有效的方法用于解決合成中的問題,但是自由基機理C-H鍵官能團化反應的種類較少,特別是在經由對映選擇性和區域選擇性方法合成手性β-胺基醇仍沒有相關報道。
            為了解決這個問題,俄亥俄州立大學DavidA. Nagib報道了一種自由基接力反應策略,在該方法中醇通過H原子轉移(H-atomtransfer, HAT)過程瞬態轉化為亞胺酸酯(imidate)自由基,這種具有區域選擇性的轉化方法通過手性銅作為催化劑,并通過抑制能量轉移催化過程、同時改善H原子轉移HAT過程的區域選擇性。該方法實現了合成大量含有烷基、烯丙基、芐基、炔丙基官能團的手性β-氨基醇,反應機理研究結果顯示結合在Cu上的自由基前體通過光激發形成三重態,并優化了HAT反應的選擇性。通過這種策略,在對映選擇性的自由基C-H鍵胺基化反應中得到了一些重要種類的手性β-胺基分子。

            本文要點反應優化。反應中的催化劑體系為2 % CuBArF4手性銅催化劑/4 %手性雙惡唑啉(bisoxazoline)和1 % Ir{[dF(CF3)ppy]2dtbpy}BArF4組成,并加入25 % 手性(+-樟腦酸配合,在2:1戊烷/乙醚混合溶液中和23 ℃的藍光照射中進行反應。反應機理。酰亞胺氯化物和醇反應物進行反應,得到亞氨酸肟(oximeimidate)物種并結合到Cu催化劑上,隨后在Ir催化劑的作用中高選擇性的得到N中心自由基物種,隨后通過區域選擇性的HAT反應/立體位阻選擇性的成環過程生成五元環狀亞胺,同時HAT產生的HCuII-OPh進行還原消除生成PhOH。胺化反應生成的惡唑啉五元環物種在酸性環境中水解得到含有手性胺結構的醇。

             

            Kohki M.Nakafuku, Zuxiao Zhang, Ethan A. Wappes, Leah M. Stateman, Andrew D. Chen &David A. Nagib*Enantioselectiveradical C–H amination for the synthesis of β-amino alcohols, Nature Chem. 2020DOI10.1038/s41557-020-0482-8https://www.nature.com/articles/s41557-020-0482-8 

            8. Nature ChemIr催化烯丙基C-H/C-N官能團化反應區域選擇性
            C-H鍵活化反應為化學工作者在開發逆合成路線和對傳統有機反應路線的精簡提供了可能性。目前,在C-H鍵活化反應中長期的挑戰在于對電子性能/位阻相似的C-H鍵區分。雖然大量的反應中通過過渡金屬催化劑和導向螯合配體分子配合能夠在一定程度上對不同的C-H鍵進行區分,但是非導向區域選擇的C-H鍵區分還存在較大的困難。
            近日,哥倫比亞大學TomislavRovis報道了一種區域選擇性對不對稱的雙烷基取代烯烴分子的C-H鍵活化/胺基化反應,該反應中的區域選擇性通過烯丙基的電子作用實現,并且作者發現其和1JCH耦合常數相關,作者通過研究給出了兩個烯丙基C-H鍵和他們活化能壘之間的線性關系。
            本文要點反應情況。通過一系列不同Cp配體的Cp*IrCl2基催化劑對3-正己烯進行C-H鍵活化/修飾NHTs官能團,發現了當Cp環戊二烯配體中被C6F5PhCF3PhiPrTMSCH3修飾時,展現了不同的區域位點選擇性。并且對1JCH耦合常數和反應區域選擇性、C-H鍵活化能壘之間的關系進行研究,結果顯示1JCH耦合常數和對映的烯丙基C-H鍵活化能之間有線性關系。
            Honghui Lei& Tomislav Rovis*. A site-selective amination catalyst discriminatesbetween nearly identical C–H bonds of unsymmetrical disubstituted alkenesNature Chem 2020DOI10.1038/s41557-020-0470-zhttps://www.nature.com/articles/s41557-020-0470-z
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