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            材料前沿

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            機器學習立奇功,CO2制乙烯效率再創新高
            發布時間:2020-8-5 來源:納米人 瀏覽:755次

                     Edward H. Sargent教授是國際光子學和材料學領域著名學者,是膠體量子點光探測領域的開拓者和量子點PN結太陽能電池的發明者。課題組致力于納米光子學和材料化學等領域的交叉學科研究,廣泛涉及光電器件、納米生物傳感器、光伏、鈣鈦礦、CO2還原等領域。
                2020年尚未過半,Edward H. Sargent課題組已發表2篇Science,十余篇子刊/AM/Joule/JACS,今天也完成了2020年的Nature首秀,提前實現了今年的科研大滿貫!


            第一作者:Miao Zhong,Kevin Tran,Yimeng Min,Chuanhao Wang通訊作者:Edward H. Sargent,Zachary Ulissi通訊單位:加拿大多倫多大學,卡內基梅隆大學
            研究要點:1. 通過密度泛函理論計算結合主動機器學習發現了一種Cu-Al電催化劑,其能夠有效地將CO2電還原為乙烯(C2H4),且具有迄今為止報道的最高法拉第效率。2. 在400 mA cm−2的電流密度下(1.5 V vs. NHE)可達到80%以上的法拉第效率(純Cu約為66%),在150 mA cm−2的電流密度下,陰極側(半電池)的乙烯功率轉換效率為55±2%。3. 計算研究表明,Cu-Al合金可提供多個位點和表面取向,并具有近乎最佳的CO結合力,可有效降低CO2的選擇性。
            研究背景全球能源需求的快速增長以及用可再生能源替代排放CO2的化石燃料的需求,引起了人們對間歇性太陽能和風能化學存儲的興趣。將CO2電化學還原為化學原料極具吸引力,因為它可以同時使用CO2和可再生能源。當將CO2電還原為乙烯時,Cu是這個反應的主要電催化劑,但其工藝亟待進一步改進。
            成果簡介有鑒于此,加拿大多倫多大學Edward H. Sargent與卡內基梅隆大學Zachary Ulissi通過密度泛函理論計算結合主動機器學習確定了一種Cu-Al電催化劑,其能夠有效地將CO2電還原為乙烯,且具有迄今為止報道的最高法拉第效率。

            圖1. 用計算方法篩選Cu和Cu基化合物示意圖


            要點1. Cu-Al電催化劑的發現為了加快催化劑的發現,研究人員開發了一種機器學習加速的高通量密度泛函理論(DFT)框架,從頭開始篩選材料。研究人員為該框架提供了244種不同的含銅金屬間化合物晶體,并從中列舉了12229個表面和228969個吸附位點。在這些位點的子集上進行DFT模擬,以計算它們的CO吸附能。將這些數據用來訓練機器學習模型,然后,框架將機器學習預測的CO吸附能與CO2還原的二維選擇性火山圖結合在一起,以預測具有最大催化活性的位點。
            結果表明,Cu-Al吸附位點和位點類型的豐度最高,且其CO吸附能(∆ECO)接近最優值,這表明Cu-Al合金可能在相對廣泛的表面成分和位點類型范圍內具有活性。Cu-Al模型催化劑實驗驗證了這一預測,在1 M KOH電解質中,電流密度為600 mA cm−2時,Cu-Al催化劑的C2H4法拉第效率約為60%(高于純Cu的35%),且Cu-Al催化劑的CO法拉第效率都被抑制到約10%,是純Cu的三分之一。這表明Cu-Al催化劑具有快速的C-C二聚反應動力學。

            圖2. 脫合金Cu-Al催化劑的原理和表征


            要點2. Cu-Al電催化劑的優化
            為了進一步優化該Cu-Al催化劑,在Cu-Al催化劑的基礎上,研究了化學蝕刻法制備的脫合金納米多孔Cu-Al催化劑。與最初的Cu-Al催化劑相比,脫合金納米多孔Cu-Al催化劑具有更高幾何密度的催化活性位點,這有利于CO2的吸附和電還原。在電流密度為600 mA cm−2的情況下進行5 h的CO2電還原后,晶粒尺寸增加了,這可能是由于反應過程中電解液中Cu和Al的表面重構。
            通過對最佳的機器學習預測結構進行DFT計算,以表征CO2還原的主要步驟中反應能的變化。受益于Al的引入,C-C鍵合速率決定步驟的反應能量從Cu(111)的1.4 eV降至0.6 eV,從Cu(100)的0.6 eV降至0.4 eV。與相應的純Cu表面相比,Cu-Al表面的C–C耦合步驟的反應能較低。DFT結果進一步表明,生成乙醇中間體HO(CH)CH的反應能高于生成C2H4中間體CCH的反應能。Al原子附近的水可以幫助將HOCCH還原為CCH,而不是將HOCCH氫化為HO(CH)CH。因而,Cu-Al催化劑抑制了醇的產生,并促進了C2H4的生成

            圖3. 在1 M KOH電解質中,在C-GDL襯底上脫合金Cu-Al、多孔Cu和沉積Cu催化劑上CO2的電還原性能


            要點3. Cu-Al電催化劑的CO2電還原性能在1 M KOH電解質中,系統地評估了碳基氣體擴散層(C-GDL,表面含約10%的Al)襯底上脫合金Cu-Al催化劑的CO2電還原性能。在電流密度為600 mA cm−2時,脫合金Cu-Al催化劑實現了80%的C2H4法拉第效率,與同等條件下純Cu的35%相比,提高了2倍。在全電池CO2+H2O→C2H4+O2反應中,半電池CO2→C2H4的功率轉換效率(PCE)達到了34%。此外,當使用脫合金Cu-Al催化劑時,整個C2+(多碳產品)生產的法拉第效率為85–90%,高于使用平面Cu催化劑的55–60%。為了提高器件的穩定性,在聚四氟乙烯(PTFE)襯底上制備了脫合金Cu-Al催化劑,PTFE的疏水性在強堿性電解質中長期運行中很穩定。
            在脫合金Cu-Al表面涂覆碳納米顆粒/石墨,形成一種夾芯結構,使電流均勻分布在催化劑上,從而在反應過程中穩定催化劑表面。在電流密度為400 mA cm−2時,我們在1 M KOH中實現了80%以上的C2H4法拉第效率。與之前的最佳結果相比,在400 mA cm−2的電流密度下,Cu-Al催化劑使陰極PCE獲得了2.8倍的提高。在這種最佳條件下Cu-Al催化劑具有超過100 h的穩定性。

            圖4. 在不同pH值下,堿性電解質中PTFE襯底上脫合金Cu-Al催化劑的CO2電還原性能


            小結

                     這項工作通過結合CO2還原的二維選擇性火山關系、DFT和主動機器學習來優化催化劑性能,證明了有前途的電催化劑的預測。開發了一種高效的Cu-Al催化劑,用于活性和選擇性地將CO2電還原為C2H4。研究結果表明,通過使用中間鍵合優化和反應-電解質-優化策略進行CO2電還原生產多碳,多金屬催化劑的表現將優于單組分催化劑。


            參考文獻:


            Miao Zhong, et al. Accelerated discovery of CO2electrocatalysts using active machine learning. Nature 2020, 581 (7807),178-183.DOI: 10.1038/s41586-020-2242-8.https://doi.org/10.1038/s41586-020-2242-8

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