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            材料前沿

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            教科書級經典反應再現新進展,光催化[2+2]環加成制備氮雜環丁烷
            發布時間:2020-9-10 來源:納米人 瀏覽:728次


            第一作者:Marc R. Becker通訊作者:Corinna S. Schindler通訊作者單位:密歇根大學

            研究背景和意義分子間[2+2]光環化反應是一類有效的合成高張力4元環產物的方法,雖然該方法普遍用于環丁烷/氧雜環丁烷的合成,目前氮雜環丁烷的合成仍難以實現。
            4元環結構的高張力雜丁環結構在藥物領域受到廣泛的關注,因為其三維結構中擁有高密度sp3結構展現了特異性化學空間,具有更好的藥代動力學特性和毒理學益處

            主要內容有鑒于此,密歇根大學Corinna S. Schindler等報道了一種通過可見光輔助合成策略,實現了經由oximes的三重態(2-異惡唑啉-3-羧酸鹽)進行反應。這種oximes的反應性通過Ir基光催化劑的能量傳遞作用提高了反應性,從而得以對大范圍烯烴進行[2+2]成環反應。作者在底物拓展中發現,該反應操作方法簡單方便,條件溫和,大量底物兼容,從方便易得的前體有機物得到官能團化的氮雜環丁烷物種。尤為重要的一點在于,生成的氮雜環丁烷官能團能夠脫除生成無保護的氮雜環丁烷。


            圖1. 反應Scheme


            前期重要工作

            Functionalized Azetidines Via Visible Light-Enabled Aza Paternò-Büchi ReactionsNat. Commun. 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-13072-x.

            Marc R. Becker, Jolene P. Reid, Katie Rykaczewski, Corinna S. Schindler. ACS Catal. 2020, 10, 4387−4397. 


            反應實施

            圖2. 反應設計和實施

            反應實施。將1.5倍量正己烯(13)、1倍量環狀結構的2-異惡唑啉-3-羧酸鹽(14)作為反應物,1~2 mol % fac-[Ir(dFppy)3]作為光敏劑,在MeCN中35℃中藍光LED(427 nm)進行光反應,以94 %的收率對烯烴和亞胺雙鍵進行[2+2]光環化。作者考察了多種不同氧化還原電位的Ir光催化劑、Ru光催化劑,發現18fac-[Ir(dFppy)3]的III*/IV半波電位為-1.28 V,II/III*半波電位為+0.36 V,能獲得最高的產物收率。


            底物拓展

            圖3. 底物拓展

            底物拓展。該反應的烯烴底物端兼容氣態乙烯底物,兼容帶有氰基、酰胺基、羥基、N-Ts基、吡啶氧基、對磺酰苯酯基、芳基酯、酚基、TBSO、烷基酯、硅烷基、CF3、BPin基等官能團,兼容環辛烯、環己烯、4甲基乙烯、帶有螺環結構的烯烴。
            反應機理

            圖4. 反應機理Scheme機理研究。IrIII光敏劑受光激發,形成IrIII*,隨后對2-異惡唑啉-3-羧酸鹽(14)中的亞胺雙鍵活化形成三重態(),隨后與烯烴進行[2+2]光環化反應得到中間體。該步過程中當異惡唑啉底物為單取代,反應更容易在底物中位阻較小的位點進行。在中間體生成C-N鍵后,得到氮雜環丁烷產物分子。

            作者簡介

            Corinna S. Schindler教授,2004年于慕尼黑工業大學畢業,2010年于蘇黎世聯邦理工學院獲博士學位(導師:Erick M. Carreira)。隨后2010-2013年間在哈佛大學進行博士后研究(導師:Eric N. Jacobsen)。2103年入職密歇根大學科學與藝術學院。https://www.schindlerresearchgroup.com/

            參考文獻及原文鏈接

            Marc R. Becker, Emily R. Wearing and Corinna S. Schindler*. Synthesis of azetidines via visible-light-mediated intermolecular [2+2] photocycloadditions, Nature Chemistry 2020DOI: 10.1038/s41557-020-0541-1https://doi.org/10.1038/s41557-020-0541-1

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